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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL
ESTADO DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS DE ZIF, SOPORTADAS EN α-
ALÚMINA”

TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRA EN CIENCIA DE MATERIALES
PRESENTA
YOSIRINE QUETZALLI SILVA REYNOSO
DIRIGIDA POR:

Dr. VICTOR VARELA GUERRERO


Dr. ALFREDO RAFAEL VILCHIS NESTOR
Dr. VÍCTOR SÁNCHEZ MENDIETA

TOLUCA, MÉXICO; MARZO 2016.



El 90% del éxito se basa simplemente en insistir.
Woody Allen

Contenido


RESUMEN

...................................................................................................................................

8

1.

Antecedentes .....................................................................................................................

10




1.1

Materiales nanoporosos ............................................................................................

10




1.1.1

Zeolitas ................................................................................................................

10




1.2

Redes Metal Orgánicas .............................................................................................

11




1.3

Redes Zeolíticas de Imidazol ....................................................................................

13




1.3.1

Estructura de los ZIFs ........................................................................................

14




1.3.2

Propiedades del ZIF-7 .......................................................................................

16




1.3.3

Propiedades del ZIF-8 .......................................................................................

17




1.3.4

Síntesis de los ZIFs............................................................................................

19




1.4

Membranas.................................................................................................................

21




1.4.1

Membranas de Redes Metal Orgánicas (MOFs) .............................................

23




1.5

Síntesis de membranas de ZIF ................................................................................

24




1.5.1

Síntesis de membranas de ZIF-7 y ZIF-8 ........................................................

27




1.5.2

Soportes de alúmina ..........................................................................................

29




1.6

Aplicación de las Membranas Catalíticas de MOFs...............................................

30




1.6.1

Aplicación del ZIF en catálisis ...........................................................................

30

3.

Objetivos ............................................................................................................................

33

4.

Metas ..................................................................................................................................




33

5.

Metodología .......................................................................................................................

34

Carta de envío del artículo .......................................................................................................

37

Articulo

.......................................................................................................................................




38

Resumen de los resultados ......................................................................................................

57

Conclusiones .............................................................................................................................

59

Perspectivas Futuras ................................................................................................................

61

Bibliografía

.................................................................................................................................

62

UAEMéx Maestría en Ciencia de Materiales Resumen



RESUMEN
Las estructuras zeolíticas de imidazol mejor conocidos como ZIFs (del inglés Zeolitic Imidazolate Frameworks) son un subgrupo de los MOFs, los cuales son estructuras metal-orgánicas (del inglés Metal Organ ic Frameworks). Estos materiales tienen una gran variedad de aplicaciones en diferentes campos, debido a sus propiedades como área superficial alta, flexi bilidad en los poros, estabilidad química y térmica, entre otras. Las cuales son preferidas en lugar de las zeolitas e incluso mejores que algunos MOFs (por ejemplo el MOF-2).
Es por eso que en este proyecto se trabajaron con dos tipos de ZIFs (ZIF-7 y ZIF-8), ambos integrados con Zn (metal) y sus diferentes grupos de imidazol, benzimidazol y 2-metilimidazol respectivamente. Dichos cristales se colocaron sobre soportes de alúmina, con el fin de obtener me mbranas. Se hicieron soportes de alúmina con el uso de una prensa, después se les da un tratamiento térmico y finalmente se pule una de las caras. El método empleado comienza con un crecimiento por impregnación de los cristales sobre el soporte, en el cual la evaporación del disolvente (alcohol) promueve la precipitación del ligante (bIm o mIm). Posteriormente el crecimiento solvotermal de la membrana, en el cual se coloca el ligante con el desprotonador para generar el crecimiento de los cristales.
Se caracterizaron los cristales y membranas de ZIF, mediante DRX de polvos para confirmar la fase obtenida. En el caso del ZIF-7 se observó una transición de fase debido a que se sintetizó con un disolvente diferente, cambiando el poro de largo a estrecho. Para el ZIF-8 aunque se modificó la cantidad de catalizador empleado en la síntesis, no hubo algún cambio en la estructu ra en base al difractograma.
En el análisis de TGA se confirma la estabilidad té rmica que ambos materiales tiene, los cuales inicia su descomposición a partir de los 400°C. El análisis de la morfología se realizó mediante microscopía (SEM), donde se observa para el ZIF-7 un grosor de la membrana de 15µm y los cristales presentan forma rectangular y cúbica, para el ZIF-8 el grosor es de 15µm, donde l os cristales obtenidos tienen forma de rombododecaedro. Mediante el análisis de f isisorción se obtuvo un área superficial de 1.969m2/g para el ZIF-7 y de 1274m2/g para el ZIF-8.

Yosirine Quetzalli Silva Reynoso Página 8



UAEMéx Maestría en Ciencia de Materiales Abstract



ABSTRACT
ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) are a subgroup of MOFs (Metal Organic Frameworks), which are materials with a wide range of applications in different fields, due to their properties as surface area, pore flexibility, chemical and thermal stability, etc. This material is preferred over zeolites and even better than some MOFs (for example MOF-2).
In this work two types of ZIFs (ZIF-7 and ZIF-8) were used, both have a Zn in their structure and also a different linker, benzimidazole and 2-methylimidazole respectively. First the α-alumina supports were made using a press, then a heat treatment was done, finally one side of the support was polished. The synthesis method for the ZIFs membranes is: where the crystals are placed on the surface of the support, then the growth of the membrane by a solvothermal method.
Crystals and ZIFs membranes were characterized by PXRD in order to confirm the phase obtained. In the case of ZIF-7 a phase transition was observed, due to the synthesis with a different solvent, the pore changed from large to narrow. For the ZIF-8 any change was observed, despite the modification of the amount of the catalyst during the synthesis.
The TGA analysis confirms the thermal stability, the decomposition of both materials started at 400°C. The morphology analysis was done by microscopy (SEM). The membrane thickness of ZIF-7 is 15µm with cubic and rectangular shape for the crystals. For ZIF-8 the membrane thickness is 10µm and the crystals have a rhombic dodecahedron shape.
Finally the physisorption analysis was done and the surface area obtained was 1.969m2/g for ZIF-7 and 1274m2/g for ZIF-8.

Yosirine Quetzalli Silva Reynoso Página 9



UAEMéx Maestría en Ciencia de Materiales Antecedentes



    1. Antecedentes


  1. Materiales nanoporosos

Los nanomateriales exhiben propiedades únicas que e stán ausentes en el material a granel, por ejemplo la disminución de tamaño del material lleva a un aumento exponencial del área superficial, lo cual altera la s propiedades físico-químicas1.


Los materiales porosos son sólidos con cavidades, canales e intersticios. La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño: Macroporos >50 nm, Mesoporos ~2-50 nm y Microporos ~2 nm. Tienen propiedades físico-químicas importantes y tienen aplicaciones en catálisis, bio logía molecular, aplicaciones

médicas, captura y separación de CO entre otras2. A los materiales microporosos

2
y mesoporosos son también llamados materiales nanoporosos2.
Los materiales nanoporosos pueden ser orgánicos com o los polímeros amorfos y las redes orgánicas covalentes (COF, Covalent Organ ic Framework por sus siglas en inglés), los inorgánicos son las zeolitas (alum inosilicatos) y por último los materiales híbridos, los cuales están conformados p or una parte inorgánica y la otra orgánica, como la sílice mesoporosa funcionali zada y las redes metal orgánicas (MOF por sus siglas en inglés) 2.


1.1.1 Zeolitas
Una zeolita es un sólido cristalino microporoso cuya estructura tridimensional está construida con átomos de aluminio y sílice coordina dos a través del oxígeno, con metales alcalinos o alcalino-térreos (como sodio, potasio y magnesio). Esta red contiene largos poros abiertos (cavidades) en forma de canales. Estos están comúnmente ocupados por moléculas de y cationes que se pueden intercambiar 3. Las zeolitas pueden ganar o perder estas moléculas de agua con facilidad, lo cual es llamado deshidratación reversible4.

Yosirine Quetzalli Silva Reynoso Página 10



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Hay alrededor de 40 zeolitas naturales, que se forman en las rocas volcánicas y sedimentarias, también existen aproximadamente 150 zeolitas artificiales, la más conocida es la zeolita A (utilizado como detergente para la ropa), estas tienen un

4

tamaño uniforme entre 1µm a 1mm .


Las zeolitas también son conocidas como "tamices moleculares", debido a su estructura molecular de tamaño de poro, la cual limita la entrada de moléculas más grandes y permite sólo el paso de los más peque ños, sus principales aplicaciones son en catálisis, intercambio de iones y adsorbentes5.
Las zeolitas han sido utilizadas ampliamente en la industria petroquímica como catalizadores en forma de polvo o de empaque para incrementar la velocidad de reacción de estas operaciones. Recientemente han sido utilizadas en la fabricación de membranas para separación, debido a que cuentan con una estructura regular de poro, estabilidad térmica y química. Además de que los poros rígidos permiten la separación de gases con alta selectividad, debido a su efecto de tamizado6.

La principal ventaja de las zeolitas como catalizadores es la fuerza que tienen los sitios ácidos derivados de las unidades [AlO 4] en la estructura, estos sitios ácidos pueden ser de características Brønsted o Lewis. Las principales limitaciones son: la gran sensibilidad a la desactivación por adsorción irreversible o bloqueo estérico de los productos secundarios pesados y la imposibilidad de utilizar su microporosidad para la síntesis de moléculas voluminosas7.




1.2 Redes Metal Orgánicas
En años recientes se ha tenido gran interés por los polímeros de coordinación porosos (PCP) debido a su variedad de aplicaciones en catálisis, almacenamiento, intercambio iónico, separación y polimerización. Estos materiales son llamados polímeros porque tienen una estructura infinita construida a partir de enlaces de coordinación entre iones metálicos y ligantes orgán icos, además de interacciones

Yosirine Quetzalli Silva Reynoso Página 11



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débiles y enlaces no covalentes (interacciones Van Der Waals) los cuales le dan la capacidad de tener transformaciones estructurales8.


Durante las últimas décadas, se ha desarrollo una nueva clase de materiales porosos basados en redes metal orgánicas (MOF), que también se conocen como "redes híbridas orgánico-inorgánico" o "polímeros d e coordinación". El término MOF fue introducido por primera vez por Yaghi y sus colaboradores en 19959, en las cuales el ligante controla el tamaño y la funcionalidad del poro.8
Los MOFs son una clase de materiales en los que los ligantes orgánicos están conectados por iones metálicos para formar una, dos , y tres redes de coordinación. Una ventaja clave de los MOFs en comparación con las zeolitas, es su composición altamente ajustable, la cual es posible mediante el uso de diferentes metales y ligantes orgánicos 10.
Además como cuentan con una red de coordinación, los MOFs son mecánicamente menos rígidos en comparación con las zeolitas, por lo que presentan un alto grado de flexibilidad en la red11.
Las condiciones para la síntesis de los MOFs han permitido obtener numerosos diseños estructurales que tienen formas geométricasbien definidas. Las diferentes topologías de los MOFs se pueden lograr mediante la variación de los ligantes orgánicos 9.
Los MOFs se construyen de metales o cluster de metal unidos entre sí a través de los ligantes orgánicos (Figura 1.1). Algunos de los ligantes orgánicos que se usan son carboxilato, imidazol, fosfonato, etc12.

Figura 1.1 Estructura de una red metal orgánica (MO F)12

Yosirine Quetzalli Silva Reynoso Página 12

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Las principales características de los MOFs son: tienen grandes áreas superficiales de hasta 6000 m2/g, estructuras bien definidas, alta porosidad (hasta un 90 % de volumen libre), tamaño de poro ajustable, propiedades de superficie interna flexibles13, térmicamente estable (temperatura de descomposición entre 300-500° C) 14.


Los enlaces de coordinación entre los nodos de metal y ligantes orgánicos son una de las principales características de la estructura del MOF. Los enlaces covalentes coordinados implican el intercambio de un par de electrones, que son donados a partir de una base de Lewis (ligante orgá nico) a un ácido de Lewis (metal). Estos enlaces covalentes son termodinámica mente estables, pero cinéticamente débiles, pueden ser sustituidos por otros ligantes o especies como el agua15.

Otros factores importantes a considerar a favor de los MOFs son:


Fácil síntesis: las zeolitas requieren condiciones de temperatura y presión altas, mientras que la mayoría de los MOFs requieren baja energía de activación, se pueden sintetizar a temperatura ambiente y en poco tiempo15.
Fácil activación: en la síntesis de los MOFs se emplea agua y alcohol como disolvente, por lo tanto en la activación no se requiere de algún consumo de tiempo o energía como la calcinación o el intercambio del disolvente15.
Centro metálico activo: los sitios metálicos insatu rados facilitan la interacción electrostática con las moléculas huésped, la actividad catalítica se atribuye a la alta densidad de los sitios activos15.


1.3 Redes Zeolíticas de Imidazol
Las estructuras zeolíticas de imidazol (ZIF por sus siglas en inglés) son una subclase de los MOFs los cuales tienen mayor área s uperficial que las zeolitas, además de una mayor estabilidad térmica, hidrotérmica y química que la mayoría de los MOFs16. Por lo tanto los ZIFs combinan las ventajas de ambos (zeolitas y

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MOFs), estos materiales porosos muestran un gran potencial en el almacenamiento de gas, separación y catálisis 16.


En la Tabla 1.1 se muestra una comparación entre las características que tienen las zeolitas y los ZIFs 9.
Tabla 1.1 Características de las zeolitas y los ZIFs


Características

ZEOLITAS

ZIFs

Tipo de Red

Inorgánica

Inorgánica-Orgánica

Composición

Si, Al, O

Zn, Co, C, H, N y otros

SBU (unidades de







construcción

[Si] y [Al]

M(

)secundarias)







Topología

Cerca de 200

100,se siguen sintetizando

nuevos ZIFs










Depende en la proporción

Estabilidad térmica




>500°C

Estabilidad

Si/Al, estabilidad térmica y

Alta estabilidad química en




química altas




medio orgánico y acuoso







Compatibilidad

Pobre interacción con

Buena compatibilidad con

polímeros

polímeros










Variedad de

Funcionalidad

Difícil funcionalización

funcionalizaciones con







ligantes orgánicos

Perspectiva de

Bajo costo, uso industrial a

Alto costo, potencial uso

gran escala

industrial

aplicación








1.3.1 Estructura de los ZIFs
Los ZIFs están constituidos por iones metálicos (M = Zn+2 o Co+2) los cuales están unidos a cuatro grupos de imidazol (Im). Cada Im se coordina por dos iones metálicos a través de los átomos de nitrógeno 16. El ángulo que forman M-Im-M es de 145°, similar al ángulo Si-O-Si en zeolitas, ade más de tener topologías tetraédricas idéntico a las zeolitas17.

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Figura 1.2 Estructura del ángulo de los ZIFs (A) y las zeolitas (B)17


La combinación de cuatro iones de metales de transición en coordinación y el ligante de imidazol abre nuevas oportunidades para sintetizar materiales con gran área superficial y funcionalidades ajustables. Esta s posibles combinaciones se obtienen empleando diferentes ligantes de imidazol (ver figura 1.3) para obtener una gran variedad de ZIFs, en comparación con las zeolitas, las cuales están limitadas a formar sus estructuras con pocos elementos como el silicio, el aluminio y el oxígeno16.

Figura 1.3 Ligantes de Imidazol empleados en la síntesis de ZIFs18


En la Tabla 1.2 se observan cómo están estructurados diferentes tipos de ZIF, lo cual genera las variaciones en propiedades como la topología y el tamaño de poro, dependiendo del ligante y el disolvente empleado en la síntesis. 19.

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Antecedentes

Tabla 1.2 Estructura de diferentes tipos de ZIFs19
















Tipo de

Estructura Molecular

Topología

Tamaño de poro

ZIF

(nm)







ZIF-7

Zn(benzimidazol)2

SOD (sodalita)

0.30

ZIF-8

Zn(2-metilimidazol)2

SOD (sodalita)

0.34

ZIF-9

Co(benzimidazol)2

SOD (sodalita)

<0.30

ZIF-22

Zn(5-azabenzimidazolate)2

LTA (tipo linde A)

0.30




Zn(cbIM)(nIM)







ZIF-69

nIM:2-nitroimidazol

GME (gmelinita)

0.44




cbIM:5clorobenzimidazol







ZIF-71

Zn(4,5-dicloroimidazol)2

RHO (Right Half Open)

0.42

ZIF-95

Zn(5-clorobenzimidazol)2

POZ (cuatro diferentes

0.37

tipos de cajas)










Figura 1.4 Topología SOD y ligantes mIm y bIm (ZIF-8 Y ZIF-7) 20


Como se ha mencionado anteriormente, los ZIFs tienen la tendencia a formar topologías similares a las zeolitas, sin embargo hay estructuras diferentes que no habían sido observadas pero están presentes en los ZIFs9.




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