Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopía ultravioleta



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Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopía ultravioleta

  • DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
  • DEPTO. QUIMICA ORGANICA
  • FACULTAD DE QUIMICA
  • UNAM
  • SEPTIEMBRE 2007

Sistemas conjugados

  • Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados.
  • Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan las mismas reacciones que los alquenos.

Calor de hidrogenación de los enlaces conjugados.

  • En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma del de los doble enlaces individuales
  • Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se considera que el compuesto es más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.

Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos.

  • Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación (kcal/mol).
  • Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados

Estructura del 1,3-butadieno.

  • Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å (longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de doble enlace.
  • Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.

Orbital enlazante pi del etileno

  • El orbital enlazante pi del etilenose forma por solapamiento constructivo de orbitales atómicos p sin hibridar de los átomos de carbono con hibridación sp2. El solapamiento destructivo de estos dos orbitales forma el orbital pi antienlazante. La combinación de los orbitales p da lugar a dos orbitales moleculares.
  • Los enlaces pi son más débiles que los enlaces sigma.

OM del 1,3-butadieno y del etileno.

  • En el 1,3-butadieno y en el etileno, los OM enlazantes están llenos y los OM antienlazantes están vacíos. La energía media de los electrones es ligeramente más baja en el butadieno. Esta disminución de energía es la energía de estabilización por resonancia del dieno conjugado
  • Debido a que los dobles enlaces de 1,3-butadieno están conjugados, la energía del OM es menor en el 1,3-butadieno que en el etileno.

Catión alilo.

  • Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente ionizante, se ioniza formando el catión alilo, grupo alilo con una carga positiva. A los análogos más sustituidos se les denomina cationes alílicos.
  • La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbono mediante la resonancia, dando como resultado mayor estabilidad al catión alilo que la de los cationes no conjugados.

Estabilidad de los carbocationes

  • Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo (primario) es casi tan estable como los carbocationes secundarios sencillos, como el catión isopropilo. Los cationes alílicos sustituidos generalmente suelen tener un átomo (o más) de carbono secundario, que soporta parte de la carga positiva, y son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos, tales como el catión terc-butilo.
  • Los cationes alílicos experimentan las mismas reacciones que los carbocationes terciarios y a una velocidad comparable. Los cationes alilo son tan reactivos como los carbocationes secundarios.

Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

  • Al contrario que los carbocationes sencillos, un catión alílico puede reaccionar con un nucleófilo por cualquiera de sus centros positivos. El primer producto es el resultado de la adición electrofílica de HBr a través del doble enlace (adición 1,2). En el segundo producto, el protón y el ión bromuro se añaden a los extremos del sistema conjugado, a los átomos de carbono que guardan entre ellos la relación 1,4.
  • La adición de HBr a 1,3-butadieno produce 3-bromo-1-buteno (adición 1,2) y 1-bromo-2-buteno (adición 1,4).

Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

  • El mecanismo es similar al de las adiciones electrofílicas a los alquenos. El protón es el electrófilo y se añade al alqueno formando el carbocatión más estable. La protonación del 1,3-butadieno da lugar a un catión alílico, que se estabiliza mediante la deslocalización por resonancia de la carga positiva entre los dos átomos de carbono. El bromuro puede atacar a este intermedio estabilizado por resonancia, por cualquiera de los dos átomos de carbono que comparten la carga positiva.

Control cinético frente a control termodinámico

  • Si los reactivos reaccionan a -80°C, predominan los productos de adición 1,2; sin embargo, si posteriormente la mezcla de esta reacción se calienta a 40°C, o si la reacción transcurre a 40°C, predominan los productos de adición 1,4.
  • El producto de adición 1,2 es el producto cinético, su formación es rápida pero no es tan estable como el de la adición 1,4. El producto de la adición 1,4 es el producto termodinámico, es más estable, pero la energía de activación para su formación es mayor. Por este motivo, la reacción requiere tiempos más largos y temperaturas más elevadas

Diagrama de energía para la formación de productos de adición 1,2 y 1,4.

  • En la próxima diapositiva de muestra a el carbocatión alílico (centro) formado en la adición de HBr a 1,3-butadieno puede reaccionar por cualquiera de sus átomos de carbono electrofílicos. El estado de transición que conduce a la adición 1,2 tiene una energía más baja que el que conduce al producto 1,4, por lo que el producto 1,2 se forma con más rapidez (producto cinético); sin embargo, el producto 1,2 no es tan estable como el producto 1,4. Si se alcanza el equilibrio, el producto 1,4 predomina (producto termodinámico).
  • Debido a que la energía para formar el producto de adición 1,4 es mayor que la del producto 1,2, conducir la reacción a temperaturas más elevadas favorecerá el producto 1,4.

Diagrama de energía para la formación de productos de adición 1,2 y 1,4.

Bromación alílica radicálica

  • En la siguiente diapositiva se muestra el mecanismo de bromación alílila radicálica.
  • Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos están estabilizados mediante deslocalización por resonancia. A continuación se indica el mecanismo de la bromación radicalaria del ciclohexeno. La sustitución se produce por completo en la posición alílica, donde la abstracción de un hidrógeno da lugar a l radical alílico estabilizado por resonancia como intermedio.
  • Esta reacción se debe llevar a cabo utilizando bajas concentraciones de bromo para evitar la adición a través del doble enlace. La N-bromosuccinimida (NBS) es el reactivo preferido para esta reacción.

Bromación alílica radicálica.

Orbitales moleculares del sistema alílico

  • Los tres orbitales p del sistema alílico son paralelos entre sí, permitiendo el solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.

Estado de transición para la reacción SN2 del bromuro de alilo

  • En la siguiente diapositiva se ve el estado de transición para la reacción SN2 del bromuro de alilo con un nucleófilo, el doble enlace está conjugado con el orbital p que está momentáneamente presente en el átomo de carbono reactivo. El solapamiento que se produce hace que disminuya la energía del estado de transición, incrementando la velocidad de reacción
  • Los bromuros de alilo reaccionan más rápido en las reacciones SN2 con nucleófilos debido a la estabilidad creciente del estado de transición. El nucleófilo utiliza un lóbulo del orbital p, mientras que el bromo abandona el otro lóbulo del orbital p.

Estado de transición para la reacción SN2 del bromuro de alilo

La reacción de Diels-Alder.

  • La reacción de Diels-Alder también recibe el nombre de cicloadición [4+2] porque se forma un anillo por la interacción de cuatro electrones pi del alqueno con dos electrones pi del alqueno o del alquino.

Traslapamiento del orbital de la reacción de Diels-Alder.

  • El mecanismo de la reacción de Diels-Alder es concertado, todos los enlaces se rompen y se forman en un solo paso. Se mueven simultáneamente tres pares de electrones, lo que requiere un estado de transición con traslapamiento entre los orbitales p extremos del dieno y los del dienófilo.
  • Los requisitos del estado de transición determinarán la estequiometría del producto

Velocidad de la reacción de Diels-Alder para los dienos

  • Los dienos que adoptan fácilmente la conformación s-cis experimentan la reacción de Diels-Alder más rápidamente
  • El ciclopentadieno experimenta la reacción de Diels-Alder debido a su conformación s-cis fija. Cuando el dieno se ve entorpecido estéricamente, la reacción se ralentiza incluso a pesar de que la conformación pueda ser s-cis. Los dienos s-trans no pueden experimentar la reacción Diels-Alder.

Estereoquímica de la reacción de Diels-Alder.

  • No hay oportunidad para que ninguno de los sustituyentes cambie sus posiciones relativas durante el transcurso de la reacción. Los sustituyentes que están en el mismo lado del dieno o del dienófilo serán cis en el anillo que se forma.

Regla endo.

  • En la mayoría de las reacciones de Diels-Alder hay un solapamiento secundario entre los orbitales p del grupo sustractor de electrones y los de los átomos de carbono central del dieno. Los solapamientos secundarios estabilizan el estado de transición y favorecen la formación de productos que tengan grupos sustractores de electrones en posiciones endo.
  • El producto endo tiene el átomo electronegativo de el/los sustituyente(s) del dienófilo que "señala" hacia el doble enlace del anillo de ciclohexeno.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simétricos: producto 1,4.

  • Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están sustituidos de forma simétrica, la reacción de Diels-Alder suele dar lugar a un solo producto (o a un producto mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos.
  • Cuando el dieno tiene un sustituyente en C2 y el dienófilo es sustituido, el producto mayoritario de la reacción tendrá el grupo donador de electrones del dieno en una relación 1,4 con el sustituyente sustractor de electrones en el dienófilo.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simétricos: producto 1,4.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simétricos: producto 1,2

  • Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están sustituidos de forma simétrica, la reacción de Diels-Alder suele dar lugar a un solo producto (o a un producto mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos. Los sustituyentes donantes de electrones en el dieno y los sustituyentes sustractores de electrones en el dienófilo generalmente dan lugar a una relación 1,2 o 1,4 en el producto
  • Cuando el dieno tiene un sustituyente en C1 y el dienófilo es sustituido, el producto mayoritario de la reacción tendrá el grupo donador de electrones del dieno en una relación 1,2 con el sustituyente sustractor de electrones en el dienófilo.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simétricos: producto 1,2

Transición π - π* del etileno.

  • La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante  π*.
  • La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque requiere luz de una energía superior a la de UV.

La transición π - π* del 1,3-butadieno

  • En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno.
  • Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica

Espectrómetro ultravioleta.

  • En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a través de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El detector mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación como una función de la longitud de onda.
  • La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida por la ley de Beer.

Espectro de UV del isopropeno.

  • Espectro de UV del isopropeno disuelto en metanol muestra λmáx = 222 nm, ε = 20.000.
  • La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.

Absorción ultravioleta máxima de algunas moléculas representativas.

  • Absorción máxima de UV de algunas moléculas representativas
  • Adviértase que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ.


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