Los monolitos



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LOS MONOLITOS
Gildardo Hernández S. y Consuelo Montes de Correa

Grupo Catálisis Ambiental, Facultad de Ingeniería



Universidad de Antioquia, Apartado Aéreo 1226, Medellín-Colombia.


RESUMEN
En este artículo se describen los principios fundamentales involucrados en la manufactura de catalizadores monolíticos y se presentan las principales características y aplicaciones de estos materiales en el control de la contaminación ambiental. Particularmente, en la disminución de las emisiones de CO, HC y NOx en vehículos con motor de gasolina y en procesos industriales, en la reducción catalítica selectiva de NOx con amoníaco como agente reductor y en procesos de producción de energía mediante combustión de hidrocarburos. Adicionalmente, se enfatizan las ventajas que los monolitos han ofrecido para implementar estas tecnologías y se mencionan nuevas aplicaciones de los catalizadores monolíticos, así como algunos de los retos futuros.
ABSTRACT
This paper describes some fundamental aspects related to the manufacture and properties of monolithic catalysts as well as the most important applications of catalysts currently utilized for abating CO, HC and NOx emissions from gasoline engines and industrial processes, selective catalytic reduction of NOx with ammonia as a reducing agent and power plant combustion. Besides, emphasis about the advantages of these technologies and new applications with the associated technical challenges are outlined.
Palabras Claves: monolito, catalizador, emisiones gaseosas, fuentes móviles, estacionarias, ambiente, reducción catalítica, combustión.

1. INTRODUCCIÓN
Los monolitos son materiales cerámicos o metálicos con estructuras continuas que contienen muchos conductos o canales, en su mayoría paralelos o aproximadamente paralelos. En general, se denominan catalizadores monolíticos cuando en las paredes de los monolitos se deposita la fase activa sobre una capa delgada de material apropiado para fijarlos. No obstante, algunas veces la fase activa va incorporada al material monolítico antes de darle forma.
Los catalizadores monolíticos han encontrado amplia aplicación en campos relacionados con el control de la contaminación ambiental, proveniente de los exhostos vehiculares y de las emisiones de chimeneas. A diferencia de los catalizadores usados en procesos industriales los catalizadores de descontaminación deben operar bajo las condiciones impuestas por el funcionamiento del sistema particular donde se aplican, ya que no deben alterar la operación del mismo. Además, en todos los casos se deben evitar posibles taponamientos que incidirían negativamente en los costos de operación y/o producción.
Gracias a los canales de los monolitos, se minimiza la alta caída de presión característica de los reactores heterogéneos de lecho fijo tradicionales, en los que el catalizador se dispone como un relleno particulado o en pastillas de formas variadas. Esto es de especial importancia para el flujo en los tubos de escape. Además, puesto que la alta caída de presión es un factor desfavorable que en los procesos químicos industriales se traduce en sobrecostos y en pérdida de eficiencia, los monolitos van también ganando espacio en el campo de la catálisis química, donde se alude con bastante frecuencia, al reactor monolítico [1].
Las condiciones de flujo y la transferencia de masa y de calor se mantienen a lo largo del monolito debido a la alta reproducibilidad del tamaño y demás características de superficie de los pasajes monolíticos individuales. Esto reduce las maldistribuciones, tan comunes en los lechos catalíticos empacados, y es especialmente válido para monolitos cerámicos, pues en ellos predomina la operación adiabática [2].
En 1975, cuando en Estados Unidos aparecieron los primeros vehículos provistos con convertidores monolíticos [3], ya se había acumulado un trabajo investigativo de más de treinta años sobre estos materiales, con miras a la aplicación en procesos de síntesis química. Sin embargo, fue a partir de 1960 cuando los fabricantes de automóviles auspiciaron decididamente el desarrollo de los convertidores catalíticos, para disminuir los efectos contaminantes de los gases de exhosto. Los monolitos han alcanzado gran auge como soportes catalíticos, en los convertidores de tres vías usados en los escapes de los vehículos de gasolina para remover HC, CO y NOx [4]. Adicionalmente, en los últimos años, se desarrollaron catalizadores monolíticos que proporcionan una reducción significativa en las emisiones de material particulado en los motores diesel [5].
En la actualidad, los monolitos continúan siendo los soportes preferidos en aplicaciones ambientales debido a la alta área geométrica superficial, baja caída de presión, durabilidad a alta temperatura, resistencia mecánica, fácil orientación, efectividad como soporte catalítico y facilidad de diseño [6]. En este artículo se presentan las principales características y aplicaciones de los monolitos, como soportes catalíticos, haciendo énfasis en procesos de descontaminación ambiental.

2. CARACTERÍSTICAS DE LOS MONOLITOS.
2.1 Materiales y fabricación de los monolitos
La necesidad de disponer de convertidores catalíticos capaces de soportar las condiciones tan severas que se presentan en los exhostos vehiculares, impulsó la búsqueda de materiales con resistencia a altas temperaturas, al choque térmico y al esfuerzo de compresión. Entre los materiales actualmente más usados para la fabricación de monolitos cerámicos están: La cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2), la sepiolita (3SiO2.2MgO), la mulita (3Al2O3.SiO2), el aluminato de magnesio (MgO.Al2O3) la cordierita-mulita (2MgO.2Al2O3.5SiO2-3Al2O3.SiO2), la - o -alúmina (Al2O3), el espinel (MgO.Al2O3), los óxidos de circonio (ZrO2) y titanio (TiO2), las zeolitas (Al2O3-SiO2) y mezclas de parejas de estos materiales. También se usa el carburo de silicio (SiC), el nitruro de silicio (Si3N4) y el carbón activado [1, 7-8].
Los monolitos metálicos se fabrican de acero inoxidable (camet) o aleaciones de acero tales como kanthal (5.5% Al, 22% Cr, 0.5% Co) y fecralloy (0.5-12% Al, 20% Cr, o.1-3% Y). La superficie de aleaciones de aluminio se hace rica en este metal para mejorar la adherencia de la capa de alúmina con la cual se cubre el soporte. En el comercio se encuentran monolitos hechos en láminas de 50-125 micrones de espesor [1,7-8].
Los monolitos cerámicos se fabrican principalmente por corrugado o extrusión. El método de fabricación y las características de la materia prima determinan las propiedades del monolito. El corrugado implica la impregnación del substrato o soporte monolítico con lodo de óxidos y sales inorgánicas, aglutinantes y plastificantes orgánicos, reforzados con fibras apropiadas, seguido de un rolado con corrugación, estacado o acople, y por último calcinación a alta temperatura. Las láminas corrugadas se pueden disponer de varias maneras para obtener una estructura con pasajes paralelos o una estructura de flujo cruzado. Los monolitos metálicos también se pueden obtener en la forma de estructuras corrugadas [9].
La gran mayoría de monolitos cerámicos se fabrican por extrusión. En este caso se mezcla material cerámico finamente molido con aglutinantes y plastificantes y la mezcla resultante se somete a extrusión, secado y calcinación. Comúnmente el diámetro de los monolitos extrusionados es hasta de 25 cm y las longitudes hasta de 1 m, aunque se pueden fabricar con dimensiones específicas dependiendo de los volúmenes o tamaños de lecho requeridos [9].
Cada compañía fabricante asigna un nombre comercial al producto que puede ser específico en cuanto a la composición porcentual, el tratamiento térmico y a las propiedades térmicas y físicas. En la Figura 1 se presentan algunos monolitos típicos de la empresa Corning.



Fig. 1 Monolitos típicos de la empresa Corning.

Existen varias compañías fabricantes de monolitos, entre las cuales cabe mencionar: Corning Glass Works; General Refractories Co; Norton Co; American Lava Corporation; E.I. du Pont de Nemours & Co; Cerametec; Coors; Camet; Behr, Emitec, Nipon Yakin; NKG; Annawerke; Ceramiques et Composites; Kentucky Metals; Jonhson Matthey Corporation y W.R. Grace & Co [9].

La resistencia al choque térmico de los materiales cerámicos monolíticos se puede mejorar desarrollando estructuras microcraqueadas mediante tratamiento térmico o por incorporación de ciertos componentes. Por ejemplo, a la mulita (3Al2O3.SiO2) se agrega titanato de aluminio u óxido de circonio. No obstante, el microcraqueo rebaja la resistencia mecánica del monolito, la cual es aproximadamente 35 Mpa, y es probablemente la más alta lograda para composiciones de cordierita-mulita [9].


La mayor desventaja de los monolitos cerámicos es la baja conductividad térmica. En postquemadores esta circunstancia retrasa la ignición y desplaza el punto de ignición hacia el extremo de salida del monolito. Por ejemplo, la conductividad térmica de la cordierita con 30% de porosidad es 0.1 W/ m2 K. Por lo tanto, la ignición de una mezcla de reacción es más rápida en monolitos metálicos ya que la conductividad térmica es mucho mayor. Además, por ser altamente porosos, la masa y la capacidad térmica son menores. No obstante, la refractariedad de los soportes metálicos es más baja que la de los cerámicos. Los primeros tienen un límite superior de temperatura hasta 1670 K comparada con 2470 K para los cerámicos [9].


2.2 Clasificación de los monolitos [9]
Los soportes monolíticos, se dividen en monolitos de baja área y monolitos de alta área. Los de baja área son los más utilizados en el control de emisiones, pues las condiciones de operación exigen alta resistencia al choque y a los esfuerzos térmicos, buenas características refractarias, alta resistencia a la compresión axial, superior a 200 bares, características apropiadas de poro: 30-40 % de porosidad abierta y tamaño de poro entre 2-15 micrones, aunque el valor promedio en los productos comerciales suele fluctuar entre 2.5-5 micrones. Se ha encontrado que la cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2) es el material más apropiado en convertidores catalíticos de fuentes móviles y en sistemas de combustión, aunque en algunas aplicaciones encuentran limitaciones debido a que el punto de fusión es de 1735 K. Mientras mayor es el poro, mejor es la adherencia de la capa de recubrimiento exterior al soporte monolítico. El área de estos monolitos está comprendida, generalmente, entre 0.1-2 m2/g.
Los monolitos de alta área tienen porosidades entre 40-65%, con tamaño de poro promedio, frecuentemente menor que el de los de baja área; por ejemplo, para la -alúmina, también usada como recubrimiento exterior, es de 3.5x10-3 micrones. El área de superficie varía entre 30 m2 /g, para SiO2-TiO2, y 200 m2/g para la -alúmina. El área de superficie del recubrimiento exterior usualmente está comprendida entre 100-200 m2/g, mientras que el área definitiva del monolito de baja área una vez recubierto queda entre 2.5-40 m2/g, la del monolito de alta área está entre 40-200 m2/g. Los soportes de alta área, cerámicos o metálicos, son de menor interés para el control de emisiones debido a la baja resistencia y estabilidad térmica. Además, la manufactura es más difícil que la de los monolitos cerámicos de baja área, cuyas técnicas de fabricación están bien establecidas. No obstante, estos monolitos, especialmente los metálicos, son apropiados para ciertas aplicaciones en procesos de síntesis química a nivel industrial.
2.3 Distribución de las fases activas en los monolitos
Cybulski y Moulijn [9] clasificaron los catalizadores monolíticos en dos clases: 1- Catalizadores del tipo recubierto y 2- Catalizadores del tipo incorporado. En el primer tipo, la fase activa, comúnmente óxidos, se deposita sobre la superficie del monolito, previamente recubierta con -alúmina o algún material apropiado para aumentar el área de superficie; algunas veces la fase activa y el material de recubrimiento se mezclan antes de depositarlos sobre la superficie monolítica. Es muy importante que exista formación de enlaces fuertes entre el recubrimiento y el monolito. El espesor de la capa de recubrimiento suele ser aproximadamente la décima parte del espesor de pared. El recubrimiento usualmente se lleva a cabo poniendo en contacto el monolito con un lodo de polvo fino de material de alta área superficial y con una solución que contenga el ión metálico deseado, seguido de una precipitación; o un sol del compuesto con el ión deseado, seguido de gelación y tratamiento térmico final.
Aunque el recubrimiento de alta área de superficie más comúnmente utilizado es la - alúmina, se debe tener en cuenta que a temperaturas por encima de 1170 K puede ocurrir la transformación a -alúmina conduciendo a la sinterización, lo cual resulta desfavorable para la actividad y demás características del catalizador. Para el uso en el campo de la industria química este riesgo no suele presentarse debido a las bajas temperaturas generalmente involucradas. Los catalizadores monolíticos recubiertos son los más empleados en fuentes móviles.
En corrientes gaseosas que llevan partículas en suspensión se recomiendan los catalizadores monolíticos incorporados para aumentar la resistencia a la desactivación por abrasión [8]. En los catalizadores monolíticos incorporados los componentes catalíticos activos se encuentran dispersos uniformemente sobre el conjunto de la estructura monolítica la cual suele ser de carácter poroso.
Dependiendo del procedimiento de preparación, los catalizadores monolíticos incorporados pueden ser [8]: másicos e impregnados. En el caso de los másicos las sales precursoras de las fases activas se mezclan con los precursores del soporte en una etapa previa al proceso de extrusión. En los impregnados, las sales precursoras de las fases activas se depositan por impregnación después de que el monolito se ha conformado y tratado térmicamente.
2.4 Configuración geométrica de los monolitos [2, 8]
Los canales o conductos en los monolitos pueden tener formas geométricas muy variadas. Aunque la más común es la sección cuadrada, se encuentran también en el comercio las formas circular, triangular, trapezoidal, rómbica, hexagonal - o tipo colmena - y sinusoidal. El número de celdas por centímetro cuadrado, o por pulgada cuadrada, es un parámetro muy importante, entre otros, para especificar las características de un monolito. Este parámetro, llamado densidad de celda, varía comunmente desde 1-100 celdas/cm2, con espesores de pared que varían entre 0.2-1.4 mm. Para reducir el espacio ocupado por el catalizador en los automóviles se ha ido aumentando la densidad de la celda hasta alcanzar valores de 140 celdas/cm2 con monolitos de cordierita (900 celdas por pulgada cuadrada). Recientemente se han comercializado catalizadores monolíticos metálicos de 155 celdas/cm2, preparados a partir de acero corrugado sobre el que se deposita el recubrimiento y la fase activa, antes de enrollarlas para preparar el monolito. En aplicaciones industriales, especialmente cuando el gas a tratar contiene una alta concentración de partículas en suspensión la sección transversal de las celdas debe ser mayor para evitar el taponamiento.
Como se ilustra en la tabla 1 , se han deducido expresiones [2] que permiten calcular tanto la densidad de celda, como el espacio libre de los monolitos, en función de la longitud del lado interior, d , y el espesor de pared, , según su geometría.
El diámetro hidráulico, Dh , y el área de superficie geométrica por unidad de volumen,, están a su vez relacionados con  y  por las siguientes ecuaciones, para las geometrías anteriores:

Dh = ( )1/2/(1-1/2)


 = 4(1/2- )/()
Tabla 1. Expresiones para calcular la densidad de celda y el espacio libre en los monolitos [2].




Geometría de celda


Densidad de celda ()


Espacio libre ()


cuadrado

1/(d+)2

d2/(d+)2


triángulo equilátero

2.3/(d+)2

(d-0.73)2/(d+)2


diamante

1.15/(d+ )2

(d-0.15 )2/(d+)2


hexágono

0.38/(d+ )2

(d+0.42)2/(d+)2

El área abierta para soportes cerámicos fluctúa entre 60% y 80%, mientras que para metálicos puede alcanzar hasta un 90%, debido al bajo espesor de pared. La geometría de los canales afecta tanto el flujo como la transferencia de masa y de calor. Por ejemplo, los factores de fricción límites para geometrías de celda circular, cuadrada y rectangular son 64, 56.92 y 72.93 respectivamente, mientras que los respectivos valores asintóticos de número Nusselt son 3.657; 2.976 y 4.439. Estas diferencias, así como la que se presenta en la transferencia de calor, afectan el desempeño de los convertidores catalíticos.


Los bloques de monolito se disponen de tal manera que adopten la forma de la camisa del reactor o cámara de reacción, para satisfacer los requisitos de longitud y volumen total requeridos por los cálculos de diseño. En caso de postquemadores para automóviles los bloques monolíticos suelen ser circulares o aproximadamente ovales, mientras que en los exhostos o escapes de incineración suelen ser circulares, cuadrados o rectangulares. La geometría de celda influye grandemente en el desempeño general del catalizador monolítico, inclusive en la resistencias mecánica, térmica y, en el caso de postquemadores, en el tiempo de ignición. Además, se pueden disponer monolitos con celdas de diferente tamaño de tal manera que haya un decrecimiento gradual desde la entrada hasta la salida. Se ha encontrado que el desempeño de los combustores mejora significativamente cuando a la entrada se ubican las celdas mayores, seguidas de celdas medianas en la posición intermedia y de celdas pequeñas a la salida, dando lugar a canales ahusados. Las dimensiones externas de los monolitos están comprendidas entre 10-150 cm de longitud y de 3-30 cm de diámetro. Generalmente se agrupan en canastas las cuales se acoplan hasta completar la sección del reactor catalítico.
3. PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS CATALIZADORES MONOLÍTICOS
A continuación se presenta una revisión sobre algunas aplicaciones en el campo de la protección ambiental, donde los catalizadores monolíticos vienen ocupando un lugar destacado: control de emisiones en vehículos con motor de gasolina y en procesos industriales, eliminación de óxidos de nitrógeno con amoníaco en grandes calderas e instalaciones industriales y combustión catalítica de hidrocarburos [1].
3.1 Emisiones vehiculares [2-3]
Las primeras aplicaciones de los monolitos se dieron en el campo del control de emisiones contaminantes de origen vehicular, en busca de métodos para disminuír los hidrocarburos (HC), monóxido de carbono (CO) y óxidos de nitrógeno (NOX) característicos de las máquinas de combustión interna que operan con combustibles fósiles. Empezando por la relativamente baja caída de presión, los resultados obtenidos fueron tan satisfactorios, que la investigación y uso se extendió rápidamente. La -alúmina, cuando se usa con este propósito, debe ser modificada con la adición de óxidos estabilizadores de La, Si y Ba, entre otros, lográndose así mantener altas áreas superficiales después de operar a temperaturas tan altas como 1373 K e inclusive con la presencia de agua, a los niveles característicos del exhosto de los automóviles.





Fig 2. Eficiencia de conversión en un convertidor catalítico de tres vías.

En el caso de los gases de escape en motor Otto, o motor de gasolina, se ha logrado desarrollar y comercializar catalizadores monolíticos, llamados de tres vías, que han permitido disminuir simultáneamente, hasta valores tolerables, los contenidos de CO e HC, por oxidación, y el contenido de los NOx, por reducción. La reducción de los óxidos de nitrógeno se hace exitosa sólo dentro de un estrecho intervalo (+/-0.05) de la relación aire/combustible estequiométrica, de 14.6. Esta relación se logra mantener dentro de los límites exigidos mediante el sensor lambda de oxígeno, ubicado antes del catalizador, en el tubo de exhosto del vehículo.

En la Fig. 2 se presenta la curva de conversión de CO, HC y NOx en función de la relación aire/combustible. Si la relación aire/combustible está por debajo de la estequiométrica, mezcla rica, las conversiones de los hidrocarburos y el monóxido de carbono son muy bajas, aunque la reducción de los óxidos de nitrógeno es muy alta. Este es el caso encontrado en los escapes de los motores Otto o de gasolina sin inyección electrónica. En contraste, si la relación aire/combustible es superior a la estequiométrica, mezcla pobre, las conversiones de hidrocarburos y monóxido son muy altas, pero la de los óxidos de nitrógeno es muy baja. Esta situación se presenta en los exhostos de los vehículos operados con motor Diesel.


Los catalizadores de tres vías, capaces de remover hidrocarburos, monóxido y óxidos de nitrógeno a la vez, están constituidos comúnmente por un soporte de cordierita tipo colmena (también se usan aleaciones metálicas), con 400 celdas/ pul2 y paredes desde 0,006 pulg (0.15 – 0.25 mm) cubierto con una capa de -alúmina, estabilizada con 1-2% de La2O3 y/o BaO. Sobre esta cubierta se deposita la fase activa que constituye aproximadamente 0.1 - 0,15% del monolito y esta compuesta por platino y rhodio en una relación de 5 a 1. Últimamente se han desarrollado y probado con éxito monolitos metálicos con 400 celdas/pulg2, 0.002 pulg. (0.05 mm) de espesor de pared y 90% de área frontal abierta, usados en casos especiales donde la caída de presión debe ser mantenida en un mínimo absoluto, como en los vehículos de competencia o alto rendimiento.
El paladio, que es menos costoso que el platino y el rodio, también se utiliza, aunque es menos resistente al envenenamiento por plomo y azufre. Se continúa investigando con preparaciones Pd/Rh , inclusive las de alto contenido de Pd. Si el combustible es de calidad mejorada con relación a un menor contenido de Pb y S, el catalizador de Pd promovido con ciertos óxidos metálicos resulta promisorio para la remoción de contaminantes hasta valores tolerables. Además, se han desarrollado catalizadores multicapas, cada una con su carga de metal o metales activos.

Se ha reportado [14] la obtención de catalizadores con alto contenido de Pd y bajos contenidos de Pt y Rh, disponiendo el Pd en una primera capa y evitando de esta manera la desactivación debida a la formación de aleación Pd-Rh. Más recientemente se ha desarrollado un catalizador constituído por una capa superior de Pd y óxidos promotores, y una capa inferior de Pd con estabilizadores y almacenadores de oxígeno(CeO2 y ZrO2). De esta manera se separa la acción de cada capa, sin que haya perturbación entre ellas, lográndose una mayor reducción de NOx en la capa superior y mayor oxidación de CO e HC en la inferior. La adición de óxidos de La y Nd parece promover la reducción de los óxidos de nitrógeno y mejorar la resistencia a la desactivación del Pd por óxidos de azufre.


La estequiometría de las reacciones que toman lugar es la siguiente:

CmHn + (m + n/4) O2  n/2 H2O + m CO2

2CO + O2  2 CO2

2NOx + 2x CO  N2 + 2x CO2
Estas reacciones van acompañadas por otras menores como la de oxidación del SO2 a SO3. Debe tenerse en cuenta que las cantidades de azufre, plomo y fósforo en el combustible deben ser mínimas para obtener la durabilidad y actividad deseadas en el catalizador.

El monolito catalítico se dispone en un cilindro de acero inoxidable de 10-15 cm de diámetro y de 15-20 cm de longitud, conectado mediante secciones cónicas al tubo de escape del vehículo, cuyo diámetro suele estar entre 4 y 6 cm. Aunque el flujo es turbulento a través del tubo de escape, con número Reynold entre 5000 y 8000, a su paso por el convertidor catalítico se torna flujo laminar con valores de número Reynold entre 40 y 400. La expansión a la entrada y la constricción a la salida, en las secciones cónicas de la mufla monolítica, conducen a que el flujo sea no uniforme, de tal manera que la velocidad es 5 veces mayor en la línea central que en la línea próxima a la pared. La falta de uniformidad en el flujo tiene consecuencias negativas tales como una conversión decreciente desde la pared hacia el centro y una aceleración en el proceso de envejecimiento del catalizador. El acanalamiento en el flujo y sus indeseables efectos pueden reducirse mediante deflectores, aunque éstos tienen el inconveniente de elevar la caída de presión.


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