La termodinámica: una herramienta para el análisis en química de alimentos Gómez-Daza Juan C



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La termodinámica: una herramienta para el análisis en química de alimentos

Gómez-Daza Juan C*.

Ingeniero Químico, MSc, PhD, GIPAB, Universidad del Valle

juan.gomez.d@correounivalle.edu.co

Resumen

La termodinámica es una ciencia básica que formula las reglas para la conversión de la materia y la energía de una forma a otra. Ella impone los límites físicos para el desarrollo y la evolución en el mundo. Los parámetros termodinámicos son importantes en el procesamiento y estabilidad del alimento. La similaridad termodinámica de los alimentos se fundamenta en diversos factores. El primero es la función de almacenamiento fisiológico común de los más importantes componentes de las materias primas alimentarias. Segundo es el carácter general de las interacciones intermoleculares no-específicas de las macromoléculas alimentarias. Tercero es el mimetismo de los biopolímeros que se fundamenta en las propiedades físico-químicas muy similares de las especies de biopolímero. La incompatibilidad termodinámica es típica en macromoléculas alimentarias. Luego, el enfoque termodinámico es altamente promisorio para el modelamiento y análisis de alimentos. Además, el equilibrio de fases juega un papel muy importante en la tecnología de alimentos. En la presente contribución, se analiza el punto de vista termodinámico en la química de alimentos. Así, el enfoque termodinámico, es central en este análisis.



Palabras clave: Termodinámica; análisis; química; alimentos; equilibrio de fases

Abstract

Thermodynamics is a basic science that formulates the rules for the conversión of energy and matter from one form into another. It sets the physical limits for the evolution of and the developments in the world around us. The thermodynamics parameters are important in food processing and stability. Several factors underlie the thermodynamic simililarity of foods. First is the common physiological storage function of most important components of food raw materials. Second is the general carácter of non-specific intermolecular interactions of food macromolecules. Third is the mimicry of biopolymers that underlie quite similar physico-chemical properties of biopolymer species. Thermodynamic incompatibility is typical of food macromolecules. Then, the thermodynamic approach is highly promising for modelling and analysis of foods. Furthermore, phase equilibria play a very important role in food technology. In the present contribution, thermodynamic view point are analized in the food chemistry. Thus, the thermodynamic approach, is central in this analysis.



Keywords: Thermodynamic; analysis; chemistry; foods; phase equilibria

Introducción

Los alimentos son sistemas complejos, dinámicos con distribuciones no uniformes de pequeñas moléculas y biopolímeros. Aparte de sus complicaciones de heterogeneidad, compartimentación, y numerosos componentes, tienen además la naturaleza compleja de las múltiples interacciones moleculares (no idealidad) y procesos de no equilibrio (Baianu, 1992). Una descripción apropiada de un sistema químico debe considerar tres aspectos: energética, estructural y dinámico. De éstos, el energético provee la contribución fundamental (Franks, 1991).

En el área de la ingeniería de alimentos, es necesario tener claridad respecto a qué son y cómo interaccionan los alimentos. Para este propósito, se busca reconocer las interacciones entre componentes de las matrices alimentarias para entender los cambios que sufren en forma natural o debido al procesamiento y al almacenamiento, para diseñar alternativas que garanticen productos de mejor calidad final (Acosta, 2008). Así mismo, en un texto clásico en la materia, se menciona que en la ciencia de los alimentos aparecen cuatro preguntas típicas: ¿Qué? – relativa a la identidad de los componentes en el sistema. ¿Cuánto? – la cantidad de los componentes identificados en el sistema. ¿Dónde? – en orden de localizar el componente dado dentro del sistema o en el proceso. Y por último, ¿Qué función? –para caracterizar roles y funciones fisiológicas, físicas, químicas o fisicoquímicas del componente (Pomeranz, 1985). Habría que añadir las preguntas ¿Cómo? y ¿Por qué? – que darían cabida a investigación teórica y experimental justamente para explicar las interacciones, que es donde encaja la termodinámica.

Para el análisis de las interacciones se deben considerar las variables p, V, T (las tres variables involucradas en los cambios de fase), y por supuesto la estructura. Para analizar la estabilidad, se deben considerar las interacciones. En el análisis de la conservación de alimentos, las tres variables principales son T, pH y aw. Se deben considerar los componentes cosmótropos y caótropos, la energética de las interacciones intermoleculares, mapa dinámico, modelo de la micela estructurada, la teoría de WLF [Williams-Landel-Ferry], entre otros (Acosta, 2008).

Todo lo anterior, permite inferir que en el área de los alimentos en general, está de forma implícita la termodinámica. Un artículo del profesor Theodore Labuza (Labuza, 1980) relativo a la utilidad de la termodinámica para el análisis en la química de alimentos motivan la exploración en el tema considerando que el título de éste aparecen dos términos claves de la teoría en consideración.

Se suele considerar el inicio formal de la termodinámica como teoría el año 1824 cuando el joven francés Nicolás Léonard Sadi Carnot publica el trabajo clásico acerca de la potencia motriz del fuego, aunque ya en 1693, Gottfried Wilhelm Leibnitz había planteado el principio de conservación de la energía mecánica. Para llegar a su madurez han contribuido grandes personajes entre los que podemos mencionar a Rudolf Julius Emmanuel Clausius quien establece formalmente las dos primeras leyes de la termodinámica en 1850, y luego en 1901, Hermann Walther Nernst enuncia la tercera ley. Lo anterior en lo que respecta a la termodinámica clásica y sin desconocer a James Clerk Maxwell, Ludwig Edward Boltzmann, Hermann Ludwig Ferdinan von Helmholtz quien generalizó el principio de conservación de la energía o primera ley de la termodinámica (Gómez, 2000).

La visión del mundo está determinada en gran medida por el lenguaje que se utiliza para describirlo. La termodinámica al colocar los límites para todo lo que existe y aspire a existir, o los cambios que son o no posibles, se hace indispensable para dar cuenta de los cambios o transformaciones que se verifican en la naturaleza, no en vano Einstein después de meditar, concluyó que estaba convencido de que la única teoría física de contenido universal que, dentro del marco de aplicación de sus conceptos básicos, nunca será derrocada es la termodinámica (Levenspiel, 1997).

Sin embargo, para el análisis en química de alimentos, se debe considerar que el equilibrio de fases establecido inicialmente por Josiah Willard Gibbs y llevado a la práctica por Gilbert Newton Lewis (Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes, 2000), es una de las partes que encuentra aplicación en este artículo. Se ha hecho un trabajo interesante al respecto (Brui, 1999). Sin embargo, es necesario aclarar que siendo los alimentos sistemas dinámicos en no equilibrio, en los casos más puristas se requiere teoría de la termodinámica de los procesos irreversibles desarrollada por el profesor Ilya Prigogine.

Siendo el agua y los carbohidratos –en especial el almidón- los constituyentes principales en la mayoría de los alimentos, no es ilógico que se hayan realizado compilaciones fundamentales en torno a estos (Rockland y Stewart, 1981; Levine y Slade, 1991; Whistler, Bemiller y Paschall, 1984). En los dos primeros trabajos sobresalen, Cornelius van den Berg y Marcus Karel entre muchos otros investigadores.

Quizá el hecho de más apoyo para el desarrollo del tema, es la identificación de trabajos sobresalientes en la misma línea de pensamiento. Así, en el intento por comprender la vida misma, se puede revisar la evolución cósmica de la entropía (la flecha del tiempo) y el origen gravitacional de la energía libre requerida para la vida, que apunta a que se debe cambiar de paradigma de “nosotros comemos alimentos” a “los alimentos se producen para comer” (Lineweaver y Egan, 2008). De igual intención pero en un nivel más particular, al analizar algunas consideraciones termodinámicas en la formulación de alimentos, cabe resaltar la similaridad termodinámica de los alimentos como una característica fundamental de los sistemas de procesos de alimentos, que determina la alta eficiencia de las tecnologías de alimentos empíricamente desarrolladas y la baja sensibilidad de las propiedades mecánicas y estructurales desde el quimo a la composición de dietas (Tolstoguzov, 2003).

También se han revisado dos conceptos termodinámicos fundamentales para la química de alimentos. Uno, son las teorías y modelos que se usan para describir y explicar los cambios físicos en el rango de temperatura (Tg) de la transición vidrio-líquido (GLT) y el otro, es la actividad de agua. Para el primero se describen los cambios en las propiedades mecánicas abajo y arriba de Tg, y el concepto de fragilidad, para hacer más eficiente en la formulación y control de procesos para alimentos (Champion, Le Meste y Simatos, 2000). Para el segundo concepto, se debe considerar el agua, o más propiamente su estado, expresado como aw, un componente de los alimentos que afecta las propiedades de ingeniería de los alimentos (Lewicki, 2004). Por otro lado, aunque se suele reconocer el agua como el más efectivo plastificante en matrices alimentarias, decreciendo la temperatura de transición vítrea y la resistencia mecánica y determinando un efecto de ablandamiento con el incremento de su concentración, se puede tener un efecto opuesto en algunos alimentos y en un rango específico de contenido de humedad o aw, que se puede referir como efecto anti-plastizante (Pittia y Sacchetti, 2008).

Otro aspecto que merece atención son las interacciones de los biopolímeros. Investigando las propiedades de vitrificación de mezclas de biopolímeros con azúcares, se pudo demostrar que el volumen libre sigue una relación recíproca con el peso molecular promedio del biopolímero, el cual se puede relacionar con las asociaciones intermoleculares imperfectas que rodean las terminaciones de las moléculas. Modificando la ecuación de WLF con un término de humedad se puede describir el comportamiento de Tg, que tiene aplicación práctica en la construcción de diagramas de estado para materiales alimentarios (Kasapis, 2001). Así mismo, en otro artículo de revisión, donde se analiza las interacciones físicas débiles no específicas de los biopolímeros alimenticios (proteínas, polisacáridos) con los principales ingredientes de bajo peso molecular (azúcares, sales, surfactantes) que son claves en las propiedades funcionales de los biopolímeros como su capacidad para formar estructura, se destaca la aproximación termodinámica, basada en la combinación de métodos termodinámicos, como central en el análisis (Semenova, 2007).

Finalmente, para resaltar lo universal de la termodinámica y sus aplicaciones, se debe mencionar que se ha hecho investigación en aplicación combinada de fluidos supercríticos y tecnología de extrusión en mejoramiento de procesos de la industria de alimentos (Rizvi, Mulvaney y Sokhey, 1995; Garti, 1997), análisis de estabilidad de sistemas dispersos como las emulsiones (Dickinson, 2003), diseño de alimentos líquido-cristalinos vía simulación computacional teórica para obtener diagramas de estado (Mezzenga, Lee y Fredrickson, 2006) y aplicación de dispositivos fluídicos en ingeniería de alimentos. Todos estos trabajos tienen implícito los límites que impone la termodinámica para que su existencia sea válida.

En este trabajo, siguiendo los protocolos de búsqueda avanzada en las bases de datos ScienceDirect y EBSCOT, mediante las palabras clave Thermodynamic AND Foods restringidas a abstract, título y palabras clave, se van a revisar los aspectos relacionados con la termodinámica en la química de alimentos. Se presenta una visión global de esta ciencia en la vida y luego se mostrarán trabajos realizados sobre cada uno de los temas: agua, carbohidratos complejos, proteínas, lípidos y algunos componentes funcionales. Además, se describirán algunas aplicaciones adicionales de la termodinámica en la química de alimentos. Finalmente, se discutirán los hallazgos más representativos de la revisión con miras a identificar grupos o investigadores particulares en el área e inferir tendencias.



Termodinámica, un panorama general

La química de alimentos está íntimamente relacionada con la vida, y como la naturaleza le delegó a la segunda ley de la termodinámica el imponer los límites respecto a lo que es posible o no en el universo, necesariamente se debe hablar de ésta. Tomemos el siguiente texto (Lineweaver y Egan, 2008): Cuando un físico iconoclástico se mueve del equilibrio y piensa generalmente acerca de la cuestión “¿Qué es la vida?”, los conceptos de entropía y energía libre juegan un rol central. Estos dos conceptos están en el corazón mismo de la termodinámica. La entropía es una propiedad derivada de la segunda ley (así como energía es derivado de la primera ley), y la energía libre es una función termodinámica ligada al concepto de equilibrio de fases y ambos conceptos pueden ser usados como criterios de espontaneidad.

Una idea cualitativa de la producción de entropía en forma de pirámide para la producción de energía libre, la energía libre disponible en un nivel proviene del nivel inferior. Los niveles inferiores son prerrequisito para los niveles superiores. Los dos niveles superiores se clasifican como formas de vida en la pirámide de producción primaria. La forma de pirámide representa una disminución de la energía libre disponible en los niveles tróficos superiores. Pasando de lo cualitativo a lo cuantitativo, incluso se podría predecir la muerte térmica del universo (Lineweaver y Egan, 2008).

Al acotar el alcance de la termodinámica, miremos como es útil la entropía. La entropía es la noción central en la segunda ley de la termodinámica. Así, la dirección en la cual un evento puede suceder viene determinada por un aumento en la entropía. Si se consideran algunos procesos que involucran una máquina térmica y un refrigerador, dos dispositivos distintivos de la revolución industrial, los procesos se presentarían en una cadena en la cual la máquina térmica-refrigerador acoplados están conectados. La entropía se produce en la máquina térmica. Puesto que la evolución está en continuo aumento y todo está interconectado, se puede concluir que la segunda ley de termodinámica (a través de la entropía) guía a la raza humana y su futuro (Norde, 1997). Desde un punto de vista ecológico, se puede usar la entropía para medir la perturbación del mundo, que se visualizar como un sistema críticamente auto-organizado, donde se da una relación entre el tamaño y la abundancia de cada subsistema que compone el mundo (Choi, Mazumder y Hansell, 1999). Se puede definir una termodinámica ecológica usando simulación discreta (Tollner y Kazanci, 2007). Otro punto para reconocer la importancia de la entropía, lo aporta un sistema viviente calorimétrico y termodinámico tal como los aspectos energéticos y evolucionarios de la velocidad de producción de entropía de la masa, lo así llamado enlace de disipación o función ψu (Lamprecht, 2003). El uso de la producción de entropía provee una perspectiva de la sensibilidad del clima y conduce a una mejor caracterización de éste y es un hecho más inteligente de medida global (Kleidon, 2006; Filip, Meysman y Bruers, 2007).

A nivel industrial, el método de administración de la energía en los procesos representa una responsabilidad que el químico de alimentos no puede ignorar. En un esquema típico de producción, se refleja claramente el primer principio de la termodinámica, expresado en la conocida regla de integración de procesos “más entrada-más salida”. Se puede usar el método de análisis de integración de procesos en la industria de alimentos. Éste tiene dos enfoques, hacia arriba y hacia abajo, cada uno con ventajas y desventajas (Muller et al, 2007).

Considerando las características de los dos enfoques, se concluye que el método descendente está desarrollado para la industria de alimentos pues no es costoso energéticamente. Sin embargo, en algunas unidades de proceso, se presentan diferencias entre los requerimientos termodinámicos de la unidad y su implementación tecnológica, por tanto el método ascendente es un complemento en el análisis (Muller et al, 2007). Más aún, la biomasa se puede mirar como una fuente de energía (Baratieri et al, 2008), lo que aumenta las posibilidades para la industria de alimentos, y esto también es termodinámica en acción.

Cuando se va a una escala siguiente en tamaño, se llega al alimento como tal. En los sistemas alimentarios, la naturaleza equilibrio/no-equilibrio está directamente relacionada a la escala de longitud típica de la estructura del alimento y a la energía libre total del sistema. Para lograr estructuras en equilibrio verdadero, se requiere tres condiciones: (i) escalas de longitud pequeñas favoreciendo el reacomodo local sin necesidad de grandes desplazamientos, (ii) alta energía libre como fuerza motriz para la segregación, lo que minimiza las fluctuaciones térmicas y generar cambios morfológicos que minimicen la energía libre total, (iii) tiempos de relajación cortos, lo que permite obtener configuraciones de equilibrio dentro de escalas de tiempo observables (Mezzenga, 2007).

Si ahora se trata de analizar el mundo microscópico, la termodinámica también cuenta. Un balance termodinámico definido mediante el modelo UNIFAC modificado por Larsen, el modelo Pitzer-Debye-Hückel y con ecuaciones de solvatación para encontrar los coeficientes de actividad (Lebert, Dussap y Lebert, 2005), como parte de la teoría de los equilibrios de fase (Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes, 2000).



Agua y termodinámica

Los parámetros termodinámicos y cinéticos son importantes en el procesamiento y estabilidad de los alimentos. Los parámetros termodinámicos se representan por la actividad de agua y en general se aplican a materiales de contenido de humedad media y alta, donde las moléculas pueden difundirse libremente sin restricciones. En contraste, las propiedades cinéticas se aplican principalmente en alimentos de contenido de humedad baja e intermedia, donde la movilidad molecular de los reactantes está más o menos restringida y donde el agua actúa como un plastificante de los compuestos amorfos (Anese et al, 1996). La actividad de agua tiene efecto en las cinéticas de reacción de deterioro de alimentos (Labuza, 1980a).

Para entender por qué ciertos productos son más estables que otros a un mismo valor de aw requiere que se elucida la estructura del agua. De particular importancia son las interacciones (hidrofílicas, hidrofóbicas) entre el agua y los componentes del alimento y el efecto de las moléculas solubles del alimento en los puentes de hidrógeno del agua solvente (Mathlouthi, 2001).

El concepto de actividad de agua aw, surge de la teoría termodinámica. La actividad de agua puede ser definida como (Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes, 2000):



(1)

Se puede asumir que trabajando bajo condiciones normales de temperatura ambiente y presión atmosférica, se presenta un comportamiento ideal y la relación de fugacidades se puede tomar como la relación de presiones parciales



(2)

Bajo este supuesto, la ecuación (1) se puede escribir como



(3)

Donde aw es la actividad de agua, xw es la fracción molar del agua, γw es el coeficiente de actividad para el agua, fw es la fugacidad del agua, pw es la presión de vapor del agua y RH es el porcentaje de humedad relativa de la capa de aire en equilibrio con la muestra. Los supraíndices o se refiere a las condiciones de referencia. El coeficiente de actividad se puede calcular directamente de la energía de Gibbs en exceso molar parcial del agua



(4)

Y para la energía de Gibbs en exceso molar total



(5)

Pero miremos algunas aplicaciones prácticas en química de alimentos. La deshidratación osmótica tiene un uso en la preparación de alimentos de humedad intermedia (IMF) y los así llamados alimentos de cuarta generación o mínimamente procesados. Existen grupos metodológicos usados para predecir la actividad de agua y modelos empíricos y semi-empíricos que proveen excelentes resultados y tienen amplio uso en la industria de alimentos, particularmente en el manejo de soluciones osmóticas (Sereno et al, 2001).

Esta área de aplicación es tan valiosa para la industria de alimentos, particularmente usando azúcar (sacarosa) debido a su disponibilidad y su fácil purificación. Una evaluación del efecto de la temperatura en el coeficiente de actividad de agua y en funciones termodinámicas de exceso selectas para soluciones acuosas de sacarosa, permitió encontrar una nueva ecuación de actividad de agua con numerosas aplicaciones en la tecnología de alimentos y en la industria del azúcar. Específicamente es una expresión tipo Margules pero con cuatro parámetros que resultó superior que las clásicas UNIQUAC y UNIFAC (Peres y Macedo, 1999), para predecir la actividad de agua (Starzak y Mathlouthi, 2006).

Para las soluciones acuosas de azúcar, se han realizado cálculos de coeficientes de actividad de agua basados en el número de hidratación. Para esta tarea se tiene una hipótesis implícita y es la de la contracción del volumen cuando las moléculas de agua establecen puentes de hidrógeno (Gharsallaoui et al, 2008). También, se ha realizado un análisis termodinámico del efecto de la actividad de agua en nuez de macadamia, donde se determina la zona de mínima entropía integral, en una actividad de agua en la cual la macadamia tiene su máxima estabilidad ante la oxidación lipídica y cambios en color y textura (Domínguez et al, 2007).

Una extensión a las aplicaciones, se puede hacer respecto a los diagramas de estado y la caracterización, calidad, procesamiento y estabilidad. Los cambios en el estado físico de los materiales alimentarios son a menudo fenómenos de no-equilibrio y están fuertemente relacionados al contenido de agua y la temperatura. Si se determinan valores de Tg como función del contenido de agua y actividad de agua, se establecen diagramas de estado. Los diagramas de estado se usan para predecir el estado físico de un material alimentario a varias condiciones, y muestra la relación entre composición y temperatura que son necesarios para conseguir cambios deseados en el procesamiento o para mantener la calidad del alimento en procesamiento y almacenaje (Roos, 1995, 2003; Rahman, 2006).

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