Equilibrio entre Fases en Sistemas Multicomponentes



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Equilibrio entre Fases en Sistemas Multicomponentes

  • Dpto. Ingeniería Química
  • OBJETIVO
  • Introducir los conceptos termodinámicos que rigen el equilibrio entre fases. Plantear las relaciones básicas del equilibrio en los sistemas líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-gas, líquido-sólido y sólido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas. Explicar la ecuaciones más frecuentemente utilizadas para el cálculo del coeficiente de actividad de las mezclas líquidas y su aplicación al equilibrio LV y LL.
  • Disponer de herramientas para el cálculo y predicción del equilibrio entre fases, indispensables en el DISEÑO y/o SIMULACIÓN de los equipos donde se realizan operaciones de separación que implican transferencia de materia.
  • Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD, HISYS, ASPEN, etc.
  • EQUILIBRIO ENTRE FASES
  • - INTRODUCClÓN
  • CONDIClONES TERMODINÁMICAS DE EQUILIBRlO
  • - DEFINICIÓN DEFUGACIDAD. COEFICIENTE DE FUGACIDAD. ACTIVIDAD. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
  • - RELAClONES TERMODINÁMICAS DEL EQUILIBRlO ENTRE DOS FASES
  • - Equilibrio líquido-vapor. Concepto de volatilidad. Temperatura burbuja/rocío
  • - Equilibrio líquido-líquido
  • - Equilibrio líquido-gas
  • - Equilibrio líquido-solido
  • - COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS LÍQUIDAS
  • - Ecuación básica para su cálculo.
  • - Ecuaciones representativas de la entalpía molar de exceso
  • - Modelos empíricos
  • - Ecuaciones de Margules, van Laar, Scatchard, Hildebrand y Hamer
  • - Modelos basados en el concepto de composición local
  • - Ecuaciones de Wilson, NRTL de Renon y Prausnitz
  • ÍNDICE TEMA 3: EQUILIBRIO ENTRE FASES
  • La Transferencia de MATERIA de las sustancias que componen una mezcla global, entre las fases que constituyen el sistema, se produce hasta que se alcance el estado de equilibrio, es decir mientras exista una fuerza impulsora que provoque dicha transferencia.
  • Una vez se alcanza el equilibrio, las composiciones de cada fase son constantes y generalmente muy distintas. Es necesario introducir un nuevo concepto (la fugacidad o actividad) o para estudiar el equilibrio.
  • Por qué estudiar este tema?
  • EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
  • Fase I
  • Fase II
  • TII, PII
  • Equilibrio entre fases:
  • TI = TII
  • PI = PII
  • Problema:
  • Conocido:
  • Calcular:
  • Conocido:
  • Calcular:
  • TI, PI
  • Mezcla global
  • Etapa 1: Concepto de potencial químico
  • Etapa 2: Condición de equilibrio
  • GIBBS
  • Etapa 3: ¡la más complicada!
  • TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
  • PROBLEMA REAL
  • SOLUCIÓN FÍSICA
  • Mundo real
  • Traslación del
  • resultado abstracto a
  • términos con
  • significado físico
  • ETAPA 3
  • ETAPA 1
  • Proyección del
  • problema físico a
  • términos abstractos
  • Mundo abstracto de la Termodinámica
  • ETAPA 2
  • Solución del problema matemático
  • PROBLEMA MATEMÁTICO
  • SOLUCIÓN MATEMÁTICA
  • La ecuación de Gibbs expresa la relación existente entre las c+2 variables que caracterizan el estado de una fase F o un sistema
  • Sistema global (heterogéneo) cerrado a P y T ctes con F fases (I, II,.....F) y C componentes (1, 2,...C). Cada fase (homogénea) es un sistema abierto capaz de transferir materia con otras fases
  • Ecuación de Gibbs (Energía Libre fase F ):
  • La ecuación de Gibbs y sus formas:
  • Problema del equilibrio entre fases
  • Fase: Porción L, S o G de un sistema, limitada por superficies, sin discontinuidades en su seno.
  • Componentes de un sistema: número mínimo de compuestos químicos que bastan para definir todas las fases.
  • Equilibrio global del Sistema a T y P ctes: dG=0
  • Energía Libre fase F (Ecuación de Gibbs):
  • POTENCIAL QUÍMICO de i en la fase F
  • ( Energía Libre molar parcial Gi)
  • SISTEMA
  • 0
  • 0
  • 1er criterio de equilibrio: Mínima energía libre de Gibbs
  • Entropía fase F
  • Volumen fase F
  • Para un sistema cerrado con 2 fases en equilibrio:
  • Para todos componentes
  • Fugacidad. Coeficiente de Fugacidad
  • Definición de Fugacidad
  • en el equilibrio
  • Comportamiento ideal
  • f = P
  • Definición de coeficiente de fugacidad
  • VOLUMEN MOLAR
  • componente i PURO
  • ESTADO NORMAL O STANDARD del componente i: i puro a la misma P, T y en el mismo estado de agregación que la fase de que forma parte.
  • Definición de estado normal o estándar
  • El estado standard para un mismo componente
  • en fases distintas puede ser distinto. Ejemplo: equilibrio L-V, S-L,....
  • - El estado standard puede ser hipotético.
  • =1 (componente puro)
  • Leyes de Raoult y Dalton
  • Fase gas ideal ley Dalton
  • Fase gas ideal, fase líquida ideal ley Raoult:
  • Definición de coeficiente de actividad
  • Para mezclas ideales la actividad coincide con la concentración,
  • y el coeficiente de actividad vale la unidad
  • Actividad. Coeficiente de Actividad
  • F=disolución ideal
  • F=disolución real
  • Coeficiente de actividad de i
  • Resumen
  • si F=vapor
  • si F=líquida
  • “desviación de la fugacidad
  • debida a la mezcla”
  • “desviación de la fugacidad
  • debida al componente puro”
  • Expresiones para el cálculo del coeficiente actividad
  • Potencial químico en función de la concentración
  • Integrando la ecuación de definición del potencial químico:
  • Condición de Equilibrio:
  • 1. EQUILIBRIO L– V
  • 2 aproximaciones conducen a la expresión más utilizada para L-V:
  • fase vapor ideal
  • 2)
  • Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
  • hexano
  • 343
  • 141
  • 0,005
  • 1,005
  • heptano
  • 373
  • 163
  • 0,005
  • 1,005
  • isooctano
  • 373
  • 184
  • 0,006
  • 1,006
  • ciclohexano
  • 373
  • 120
  • 0,004
  • 1,004
  • benceno
  • 353
  • 96
  • 0,003
  • 1,003
  • tolueno
  • 373
  • 112
  • 0,004
  • 1,004
  • tetracloruro de carbono
  • 353
  • 104
  • 0,004
  • 1,004
  • metanol
  • 373
  • 45
  • 0,001
  • 1,001
  • etanol
  • 373
  • 64
  • 0,002
  • 1,002
  • propanol
  • 373
  • 82
  • 0,003
  • 1,003
  • acetato de etilo
  • 373
  • 105
  • 0,003
  • 1,003
  • acetona
  • 323
  • 77
  • 0,003
  • 1,003
  • acetonitrilo
  • 373
  • 59
  • 0,002
  • 1,002
  • anilina
  • 373
  • 98
  • 0,003
  • 1,003
  • cloroformo
  • 303
  • 91
  • 0,004
  • 1,004
  • dimetilformamida
  • 393
  • 86
  • 0,003
  • 1,003
  • furfural
  • 323
  • 86
  • 0,003
  • 1,003
  • nitrobenceno
  • 323
  • 105
  • 0,004
  • 1,004
  • nitrometano
  • 303
  • 54
  • 0,002
  • 1,002
  • agua
  • 373
  • 19
  • 0,001
  • 1,001
  • T(K)
  • Vi0
  • (cm3/mol)
  • Suponiendo P-Pi0=1
  • COEF. DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECS. DE ESTADO
  • Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor
  • Primero se deduce la expresión para el volumen molar parcial (general para cualquier propiedad parcial en función de la variable molar):
  • COEFICIENTES DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO
  • Relación entre el volumen de mezcla y la composición
  • Como:
  • Por otro lado:
  • Por tanto:
  • Se sustituye dicha expresión en las ecuaciones de los coeficientes:
  • B, C,....desviación comportamiento ideal
  • si puro
  • f(T)
  • f(T, compos.)
  • mezcla (M)
  • dependen sólo de T
  • Bij = Bji
  • Coeficiente de Fugacidad/Actividad (Ecuaciones de Estado)
  • Otras Ecuaciones de Estado
  • Ecuación de Van der Waals
  • Ecuación de Redlich-Kwong
  • Ecuación de Soave
  • Ecuación de Benedict, Bose, PC-SAFT, …
  • Tomaremos sólo el primer término del desarrollo, lo transformamos para despejar v (vM) y lo introduciremos en la ecn. del coeficiente de actividad o de fugacidad:
  • a P moderadas v>>B
  • Binario
  • Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
  • - Para el coeficiente de fugacidad
  • Se opera de forma análoga a la desarrollada para el coeficiente de actividad, la única diferencia es que en la ecuación de partida de los coeficientes, en el caso del de fugacidad aparece R·T/P en lugar de v0i. Se llega así a las siguientes expresiones:
  • Binario
  • Por tanto:
  • Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
  • Para gases puros NO polares:
  • Para gases puros polares:
  • f(NP)
  • f(AS)
  • f()
  • Gases no polares
  • Asociación
  • Momento dipolar
  • Distinto valor dependiendo del valor de R
  • Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
  • Donde:
  • si Ri 4
  • y si Ri < 4:
  • i es el momento dipolar en Debye, Pci la presión crítica en atm y Tci la temperatura crítica en K.
  • iH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i (un hidrocarburo con aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar).
  • Ri es el momento dipolar reducido
  • Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
  • i es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse en fase vapor.
  • Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son despreciables para TR > 0.95 ya que son muy débiles
  • Para el cálculo de los Bij, se reemplazan las variables críticas por las correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, i por ij, Ri por Rij y i por ij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:
  • Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor (Ec. de Estado)
  • es el volumen crítico de i.
  • i polar, j no polar
  • i y j polares
  • Concepto de VOLATILIDAD
  • Volatilidad absoluta de A (A): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida.
  • Si A comp. puro
  • o mezcla liq. ideal
  • Volatilidad relativa de A respecto a B (AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.
  • Si mezcla L ideal
  • Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
  • 2. EQUILIBRIO LÍQUIDO–GAS
  • Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
  • Similar a LÍQUIDO-GAS, reemplazando las magnitudes relativas al líquido por las del sólido.
  • 3. EQUILIBRIO L–L
  • 4. EQUILIBRIO SÓLIDO–GAS
  • 5. EQUILIBRIO SÓLIDO–LÍQUIDO
  • COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE MEZCLAS LÍQUIDAS
  • Ecuaciones de estado
  • Composición local
  • Contribución de grupos.
  • Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Clasificación Mezclas
  • Integrando la ecuación de a T y p cte
  • Los métodos basados en el concepto de
  • composición local proponen una expresión
  • para calcular o
  • Se necesita GE=f(composición) en forma explícita. Atendiendo a la forma de deducir esa expresión los modelos se clasifican en:
  • Modelos empíricos (normalmente desarrollo polinómicos)
  • Modelos basados en el concepto de composición local
  • Modelos de contribución de grupos
  • MODELOS PARA EL CÁLCULO DE i BASADOS EN GE
  • 1) MODELOS EMPÍRICOS
  • Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
  • 1) MODELOS EMPÍRICOS
  • Aii = Ajj = 0
  • En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografía.
  • Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
  • Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD, HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinómicos de la composición.
  • Margules
  • Van Laar
  • Scatchard, Hildebrand y Hamer
  • 2.1) WILSON
  • Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T
  • Limitación: Sólo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL
  • 2) MODELOS BASADOS EN EL CONCEPTO DE COMPOSICIÓN LOCAL
  • Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
  • P.ej. sist. binario:
  • Parte de una ecuación distinta de la que parte Wilson (Flory-Huggins)
  • -Modelo de composición local de Wilson (no aleatoriedad en la distribución molecular de las mezclas líquidas), pero lo mejora (teoría de Guggenheim) para que funcione para el desdoblamiento de 2 fases L-L parcialmente miscibles, introduciendo una constante de ordenación ij (inversa del nº de coordinación z)
  • Cambio de variable
  • Ecn. NRTL
  • 2.2) NRTL “no random two liquid” (Renon y Prausnitz)
  • Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
  • 2.2) NRTL “non random two liquid” (Renon y Prausnitz)
  • Ecuaciones:
  • Introduce el parámetro ij (=ji) relativo al carácter no aleatorio de la mezcla
  • Ventaja: aplicable al equilibrio LL.
  • Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
  • (K)
  • Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
  • - Binario: 2 parámetros
  • - Ternario: 6 parámetros
  • - Cuaternario: 12 parámetros
  • Ecuaciones:
  • Cálculo del equilibrio
  • (K)
  • Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
  • - Binario: 2 parámetros
  • - Ternario: 6 parámetros
  • - Cuaternario: 12 parámetros
  • Ecuación básica para el cálculo
  • del equilibrio L– V
  • Hay 2 parámetros de
  • ajuste por binario
  • Fracción de longitud de segmento
  • Fracción de área
  • Interacciones en la primera esfera de coordinación.
  • Parámetros binarios.
  • Significado físico de MODELOS y PARÁMETROS
  • OPTIMIZACIÓN o cálculo de parámetros.
  • Los resultados dependen de:
  • Los valores iniciales de los parámetros.
  • La definición de la función objetivo.
  • El método de optimización utilizado.
  • Criterio de isoactividad soluciones “falsas”
  • Parámetros no coherentes con todo el sistema.
  • PRÁCTICA NO ADECUADA en sistemas complejos.
  • LIMITACIONES de los propios modelos para representar distintos comportamientos complejos.
  • Limitaciones generales de los métodos de cálculo del equilibrio
  • BIBLIOGRAFÍA general
  • - "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)
  • - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988.
  • - "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988.
  • - "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000.
  • "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981.
  • “Operaciones de separación en Ingeniería Química: métodos de cálculo”. P. Martínez de la Cuesta; E. Rus Martínez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004.
  • “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000).
  • “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
  • - “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.
  • - “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.
  • - “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.
  • “Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.
  • Reyes-Labarta, J.A. “Diseño de Columnas de Rectificación Y Extracción Multicomponentes”(WEB). Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998.
  • CÁLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
  • Problemas Tema 3 libro: "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es).
  • - Problemas 1, 2 y 3 corresponde con la Sesión práctica 1 (ordenadores): “Introducción al equilibrio entre fases. Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío (resolución de ecuaciones no lineales)”.
  • - Problemas 5, 6, y 9 corresponde con la Sesión práctica 2 (ordenadores): “Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío en sistemas líquido no ideal-vapor ideal. Obtención de los datos de equilibrio a partir de modelos termodinámicos”.
  • - Problemas 4, 7, 8: Sist. binarios L-Videal: Van Laar y Margules
  • - Problema 10: Cálculo del equilibrio L-V no ideales (sist. binario).
  • - Problema 11: Cálculo del equilibrio L-L no ideal (sist. ternario).


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